阴影微球刻蚀技术（SSL）的概念包含了胶体刻蚀技术（colloidal lithography, CL）和略射角沉积技术（glancing angle deposition, GLAD），是一项新的强大的微纳制备技术，它可以大幅扩展使用简单蒸发和胶体单层模板制造的纳米结构的种类和复杂性。它们在等离子体学及相关领域的应用已经得到了广泛的研究。
胶体刻蚀技术（colloidal lithography, CL）
1981年，费舍尔和辛斯海姆首次使用密排微球单层的周期性阵列作为阴影掩模，用于铂金圆盘的沉积。从那以后，这种简单的技术，被称为自然刻蚀(natural lithography)、纳米球刻蚀（nanosphere lithography, NSL）或胶体刻蚀（CL），用于制作微观和纳米尺度的图案，已经得到了广泛的研究，并已发展成为一种简单而强大的纳米结构图案化过程。这种胶体刻蚀方法基于使用胶体晶体（三维 (3D) CCs）或单层（二维 (2D) CCs）（一般而言，后文我们将两者统称为CCs）作为掩模。在大多数情况下，用于CL的CCs主要是密排的，但有时也应用了分散的胶体层。胶体刻蚀方法通常包括四个主要步骤：1) CCs的制备；2) CCs的改性；3) 胶体掩模辅助沉积；和4) 胶体掩模辅助蚀刻。从几十微米到几十纳米的大小范围内的单分散微球/纳米球，可以通过常规的乳液聚合和溶胶-凝胶技术轻松合成，或从商业公司便宜购买。由于它们在大小和形状上具有良好的单分散性，它们可以自组装成二维和三维周期性的CCs。这两种有序排列的微球/纳米球和CCs球体之间的空隙都可以作为表面图案化的模板或掩模。CCs可以被蚀刻或变形，以增加模板或掩模的结构复杂性。这种胶体刻蚀过程为纳米图案化铺平了一条简单且低成本的路线，其特征尺寸的灵活性<100 nm。图1A展示了一些典型的胶体刻蚀过程，用于制造各种纳米结构的例子。使用二维CCs作为蒸发过程中的掩模，可以在暴露的基底上实现三角形纳米颗粒、纳米点和具有纳米孔阵列的薄膜（图1B）。而使用二维CCs作为蚀刻的掩模，可以在聚合物、二氧化硅、硅和其他基底上制造出纳米圆盘、纳米尖端或纳米柱（图1C）。通过金属沉积、渗透或使用蚀刻纳米球作为模具进行压印，可以生产有序的球形空隙阵列和纳米壳（图1D）。通过在纳米球周围的去湿作用，可以获得聚合物、碳纳米管（CNTs）或纳米颗粒的纳米环（图1E）。除了具有简单几何形状的纳米结构阵列外，通过结合其他纳米制造技术来修改或雕刻单个纳米球，可以制造出更复杂或三维的纳米结构。例如，通过选择性沉积或蚀刻，已经实现了具有不对称形状或功能装饰的纳米球（图1F），这是通过其他合成路线难以或无法实现的。
图1. 胶体刻蚀（CL）方法制造纳米结构（A）。 (B) 胶体掩模辅助沉积制造三角形纳米颗粒（左），纳米点（中），和纳米孔阵列（右）。 (C) 胶体掩模辅助蚀刻制造纳米圆盘（左上），纳米尖端（右上），和纳米柱（下）。 (D) 使用纳米球作为模具进行沉积或压印以制造球形纳米壳（左）和纳米空隙（右）。 (E) 在纳米球周围的去湿作用制造聚苯乙烯（PS）聚合物的纳米环（左），碳纳米管（CNTs）（中），和CdSe纳米颗粒（右）。 (F) 选择性沉积或蚀刻制造斑点球（上图）和标记有金纳米颗粒的二氧化硅颗粒（下图）。
在胶体刻蚀（CL）的四个常见步骤中，材料沉积是设计和多样化最终纳米结构的关键手段。许多在高真空或超高真空下工作的物理气相沉积（PVD）方法，如热蒸发、电子束蒸发和分子束外延，以及其他低真空沉积技术，如溅射生长、脉冲激光沉积（PLD）和化学气相沉积，已经应用于胶体刻蚀。在沉积过程中，不仅可以调整CC模板的结构来设计不同的纳米结构，还可以调整沉积配置。特别是，大多数PVD沉积技术可以容易地转换成略射角沉积（GLAD）配置，如果沉积蒸汽能够被有意地设计为高度定向的，且基底温度足够低，以致于表面平滑效应有限，即低表面扩散的粘附原子。GLAD本身是另一种基于PVD过程的强大的微/纳制造技术，其中高度准直的入射蒸汽通量以大角度到达基底，相对于基底表面法线，由于自我遮蔽效应而导致类似纳米杆的生长。通过GLAD，可以通过灵活控制沉积参数，如入射角θ、方位角φ、基底旋转、沉积速率、基底温度和沉积材料，来构建众多纳米结构。
略射角沉积技术（glancing angle deposition, GLAD）
略射角沉积（GLAD）的典型配置如图2A所示。基本上，GLAD是薄膜沉积领域常用的斜角沉积（OAD）的延伸，与基底的方位旋转相结合。在OAD中，入射蒸汽通量以较大的角度θ相对于基底表面法线到达基底，这个角度可以通过改变基底的方向（通过步进电机）来调整。几何阴影效应和粘附原子的表面扩散是形成纳米结构的主要机制（图2B），揭示了OAD的两个特征：自我遮蔽效应和自我对准。在沉积开始时，不同大小的岛屿会在基底上随机形成。随着沉积的进行，短岛屿将被附近的高岛屿遮蔽，无法接收更多蒸汽；而高岛屿持续接收蒸汽，生长得更长更大。与此同时，粘附原子沿着表面移动，试图使岛屿平滑。只要表面扩散不能主导自我遮蔽效应，就会形成一层朝向入射蒸汽方向倾斜的纳米柱层（图3A和3A´）。当添加另一个电机来控制基底支架的方位旋转时，所谓的GLAD配置就形成了。通过单一的OAD沉积，通过固定较大的入射角θ（> 75°）来制造倾斜的纳米杆。当以适当的恒定速度连续旋转基底方位时，就会形成垂直对齐的纳米柱（图3B和3B´）。如果故意将基底旋转速度降低到低于沉积速率，就会连续形成沿不同方向的纳米柱，因为在每个旋转间隔中，都会有足够数量的蒸汽沉积到基底上，形成具有特定方向的纳米柱，从而导致沿不同方向连续形成纳米柱。因此，将形成螺旋纳米杆（图3C和3C´）。通过控制每次旋转之间的时间间隔和入射角，可以控制杆的长度和直径、螺旋间距的直径以及螺旋纳米杆结构的转数，甚至可以形成之字形纳米杆（图3D和3D´）、C形纳米杆（图3E和3E´）和珠状纳米杆32（图3F和3F´）。除了可以使用GLAD形成多种形状的纳米结构外，包括银、镁、镍、钒和钽等金属，硅和锗等半导体，以及氟化镁、氧化钨和二氧化钛等介电材料，可以用于GLAD。材料的唯一限制是它们能否通过PVD技术沉积。通过结合形态设计和不同材料的沉积，已经实现了复合和异质纳米结构（图3G-3K和3G´-3K´）。这些异质纳米结构可以通过改变沉积角度以及基底旋转，通过一系列不同材料的沉积获得，而复合纳米结构可以通过共沉积制造，其中两种或更多材料同时蒸发并沉积在基底上。
图2. GLAD原理及演示视频
图3. 通过GLAD制造的典型纳米杆阵列的扫描电子显微镜（SEM）图像。形态雕刻：(A´) 在θ = 80°沉积的倾斜硅纳米杆；(B´) 在θ = 86°沉积的垂直对齐硅纳米杆；(C´) 规则排列的螺旋硅纳米杆； (D´) 之字形纳米杆；(E´) MgF2 C形纳米杆阵列；和 (F´) 珠状硅纳米杆阵列。异质结构设计：(G) 多层纳米杆和 (G’) 多层螺旋硅/镍纳米杆阵列 (H) 侧涂层纳米杆和 (G´) 银侧涂层L形硅纳米杆 (I) 夹层纳米杆和 (I´) 钒/镁夹层纳米刀片，用于储氢 (J) 核壳纳米杆和 (J´) WO3/TiO2 准核壳纳米杆，用于高效光催化和 (K) 棋盘纳米杆和 (K´) 钽/硅棋盘纳米杆。
然而，研究表明，大多数在平坦基底上通过GLAD形成的纳米结构都是纳米柱的不同变体。如果可以在GLAD沉积系统中使用不同的二维或三维有序模板/掩模，那么通过GLAD制造的纳米结构的种类和复杂性可以大幅扩展。这种策略真正取决于如何通过传统或非传统纳米光刻方法制造模板/掩模。在各种纳米光刻方法中，胶体刻蚀（CL）是一个很好的候选者，因为其低成本和高效的制造过程，如图1所示。因此，GLAD和CL的结合可能导致一种新的强大纳米制造技术，我们称之为阴影微球刻蚀（SSL）。通过用二维CCs或改性二维CCs替换平坦基底，由GLAD产生的阴影效应变得更可控。这可以带来足够的自由度来设计和制造包含复杂几何形状、小特征尺寸和多种材料的各种纳米结构，以及生成大量的纳米结构变体，用于高通量筛选，可能产生意想不到的特性。
SSL制备的微纳结构示例
使用SSL可设计各种纳米结构的不同策略，包括纳米球上的纳米杆、斑点颗粒、纳米三角形、纳米环和纳米新月，或使用CCs、改性CCs或CL派生掩模制造的其他复杂超表面。纳米结构的材料可以是均质的或异质的，包括半导体、金属氧化物、等离子体贵金属、磁性材料等，只要它们可以通过PVD技术蒸发。典型纳米结构的材料、掩模、基底和参数在表1中进行了总结。
表1. SSL制备的典型结构
（1）在微球上的纳米棒
（2）补丁纳米微球
（3）纳米三角
（4）纳米环和纳米月牙
（5）其它结构
（6）利用胶体刻蚀衍生模板制备的结构
参考文献：
